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我國是硫酸生產和消費大國,钛白粉、芳烴硝化、染料、石油加工和鋼鐵酸洗等行業都會用到硫酸,相應地產生大量的含硫酸廢水。隨着生產規模的擴大,工業含硫酸廢水的量也在逐年增加。處理含硫酸廢水成爲擺在相關企業面前的難題。

常見的含硫酸廢水處理工藝主要有濃縮、化學氧化、萃取、結晶、生產化肥和中和處理等工藝,大部分處理工藝的運行成本較高,成爲了企業的負擔。

這就需要跳出單純的廢水處理達標排放的概念,另辟蹊徑,尋求在治理含硫酸廢水的同時創造效益的新模式。根據硫酸的化學特性,在含硫酸廢水中投加特定藥劑並控制反應條件,可生成石膏,生成的石膏通稱爲工業副產石膏。

根據廢水的性質不同,副產的石膏又可分爲磷石膏、脫硫石膏、钛石膏、氟石膏、柠檬酸石膏等,可用作建築材料和石膏制品,如水泥緩凝劑、紙面石膏板、石膏砌塊、石膏砂漿、抹灰石膏等,該工藝可將廢酸變廢爲寶,創造價值。

我國2016-2019年平均市場石膏需求量約爲22000萬噸,其中水泥緩凝劑、石膏砂漿、自流平地坪、紙面石膏板、石膏牆板的需求量較多,占據總需求量的96%左右。近年來石膏粉加工市場非常受歡迎,普通建築石膏價格400 元/噸,部分白度較好的工業副產高強石膏價格已升至2200 元/噸。
磷石膏在我國工業副產石膏中占有很大的比例,2018年,我國磷石膏產量爲7800萬噸,綜合利用率僅爲39.7%[1]。

目前,我國磷石膏多用于建材、農業和化工行業。在國外,德國Salzgitter公司、日本日產化學工業公司利用磷石膏做水泥緩凝劑的工藝較爲成熟,據統計,日本生產的水泥緩凝劑有75%使用的是磷石膏[3],相比天然石膏,用磷石膏生產水泥緩凝劑,在提高了水泥強度的同時降低了生產成本。

從20世紀90年代起,我國電廠開始逐漸使用濕法石灰石-石膏法脫硫工藝,脫硫石膏產量逐年增加。早在2010年,我國脫硫石膏的產量已居世界第一[4],但我國對脫硫石膏的利用還遠不及一些發達國家,在日本、德國等國家脫硫石膏的利用率可達100%,而我國的利用率僅爲80%左右[5]。

目前,我國脫硫石膏主要用于水泥緩凝劑的制作,也應用于石膏砌塊、紙面石膏板、建築石膏、抹灰石膏和高強石膏的生產,還有一些應用于農業的生產。國外脫硫石膏在材料領域的應用主要有普通牆體材料及防水牆體材料的生產,混凝土、水泥和瀝青生產,碳酸鈣和硫酸鈣的生產。在農業方面的應用主要有用作土壤改良劑,減少土壤侵蝕和富營養化、用做肥料、礦物回收利用等。還有將脫硫石膏應用于一些國內少見的水處理領域,例如用脫硫石膏處理水中的可溶性有機質,去除水中的金屬離子以及一些氟化物等。

我國工業副產石膏的利用率較低,主要是因爲含硫酸廢水的雜質成分不同,以及中和反應時的條件不同,導致生成的石膏品質參差不齊,達不到使用要求,往往作爲固廢處理。因此,改進含硫酸廢水制石膏工藝,在保證出水水質達標的前提下提高副產物石膏的品質,對于生態環境的經濟發展具有重要意義。
目前有幾種較爲經濟且技術可行的含硫酸廢水處理並制取石膏的方法。一種方法是通過把控廢水處理工藝條件來提高石膏品質,如選用合適的藥劑,控制溫度、pH、停留時間、返漿比等因素來提高石膏品質,達到相應的石膏制品及建築原材料的標准,從而加大在建築石膏領域中的應用。

另一種方法是將藥劑反應生成的石膏進行二次優化,通過控制石膏各晶相轉化條件,制備優質的高強石膏,高強石膏的優點在于強度高、純度好,可用于陶瓷模具石膏、自流平石膏的配制以及吸塑模具等的制作。

由于不同廢酸產出的工業副產石膏的品質差距很大,市場上對于不同工業副產石膏的標准沒有統一和完善,這就加大了工業副產石膏綜合利用的難度。因此加快建立健全工業副產石膏應用的要求與標准,成爲當下亟待解決的問題。對于石膏行業未來的發展方向還需着重關注[2]:

提升石膏建材工藝和裝備的發展。工業規模化生產首先要解決原料的均勻性和穩定性,工藝和裝備是保證石膏建材質量的重要環節。要以“中國制造2025”行動綱要爲指引,推動石膏建材裝備的現代化、高端化和智能化。

加快工業副產石膏的無害化處理研究應用。工業副產石膏含有的堿金屬鹽、有機物等各種有害雜質,已經嚴重影響了石膏建材制品的推廣應用,應加快工業副產石膏的無害化處理研究應用,特別是排放端無害化處理。
[1] 葉學東 .2018年我國磷石膏利用現狀、問題及建議 年我國磷石膏利用現狀、問題及建議 [J].磷肥 與複磷肥 與複,2019,34(07):1-4.
[2]李逸晨.石膏行業的發展現狀及趨勢[J].硫酸工業,2019(11):1-7+13.
[3]李光明,李霞,賈磊,吳金玲.國內外磷石膏處理和處置概況[J].無機鹽工業,2012,44(10):11-13.
[3] 沈榮熹.評發達國家用FGD石膏與廢石膏制石膏板的曆程與經驗[C]//中國建築材料聯合會石膏建材分會、《石膏建材》編輯部.2011中國建築材料聯合會石膏建材分會第二屆年會暨第六屆全國石膏技術交流大會及展覽會論文集.北京:中國建築材料聯合會石膏建材分會、《石膏建材》編輯部,2011:9.
[5] 楊冬蕾 ,楊再銀 .我國脫硫石膏的綜合利用現狀 [J].硫酸工業 ,2018(09):4-8.